可降解镁合金在环境、能源领域中的应用进展及展望

01背景与意义

镁(Mg)合金具有密度低、高比强度、良好的铸造性能、优异的阻尼性能等，被认为是最轻质金属结构材料之一，在汽车和航空航天领域具有广泛应用。但鉴于镁合金的耐蚀性能差、室温成型性低，其结构性应用仍然有限。近年来，由于其独特的可降解性、良好的生物相容性、与皮质骨相近的弹性模量等特征，镁合金已发展为新一代生物医学可降解材料，获得了广泛的关注与研究。除了在医学领域的应用，进一步拓宽可降解结构及功能镁合金的应用，仍面临许多科学难题：包括如何实现可降解镁合金降解速率的可控性;降解过程中如何保证结构件力学性能、电子元件电气性能的稳定性;镁电池材料电解质不相容;牺牲阳极材料稀缺等。

针对上述难题，德国镁合金中心(MagIC，HZH)黄原定首席研究员、南京理工大学张亚平讲师等人分析探讨了可降解镁合金的设计原理及合金元素的作用，并重点综述了它们在环境、能源领域，如化石能源、牺牲阳极、洗涤球、电池阳极、瞬态电子设备等方面的最新研究进展，指出了目前可降解镁合金在结构和功能应用方面的潜力及存在的问题和挑战，为今后可降解镁合金的研究方向及进一步拓宽应用提出了具体建议。

02图文导读

2.1可降解镁合金作为工程结构件的应用

可降解镁合金作为工程结构件应用，其与生物可降解镁合金的设计要求大不相同。首先，目前已开发的生物可降解镁合金往往含有Y、Gd、Nd等昂贵的稀土元素，成本较高。而可降解结构镁合金则需要使用经济型的合金元素，降低成本。其次，由于结构件中可降解镁合金的使用量远超于医疗植入器件，因此需要此类镁合金降解后释放出的金属离子无污染、环境友好。第三，与医疗植入器件不同，施加在可降解结构镁合金部件上的应力状态可能相对简单。基于这几方面的考虑，本综述首先对镁合金中的常用元素按其在镁基体中的固溶度进行了分类，并进一步总结分析了它们在强韧化及腐蚀性能改性方面的作用。目前，可降解结构镁合金主要应用包括石油和天然气工业中的压裂球、清洗球和牺牲阳极等。

在低天然渗透率页岩资源采掘中，水力压裂法被认为是经济高效生产油气的必要手段。为了避免产量损失，通常会使用压裂球等一些控制装置。由于石油平台两侧的压力差对球施加了较大的压力，压力球始终密封在球座上，因此要求压力球有足够的强度。目前常用的压裂球主要为塑料材质，无法满足现场苛刻的力学性能要求，并且不能自行降解，清除过程也较为复杂，使用成本较高。因此，亟需一种理想而廉价的替代产品，可在油井中被高温腐蚀介质(如3 wt.%的氯化钾溶液，温度为93 °C)分解而自动去除，从而降低使用成本及提高生产效率。高化学活性可降解镁合金的使用为解决这一难题提供了新思路。可降解结构镁合金在水力压裂中的应用研究指出，在无机腐蚀介质中它们的降解速率远高于可降解生物镁合金。目前，Luxfer MEL Technologies公司研究了多种可降解镁合金压裂球，包括Mg-Al-Zn-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Zn-Zr、Mg-Y-RE-Zr、Mg-Zn-Cu-Mn、Mg-Nd-Gd-Zr、Mg-Ag-RE-Zr、Mg-Zn-RE-Zr、Mg-Gd-Y-Zr、Mg-Al-Ca-Mn 和Mg-Al-Sn-Zn-Mn等。在这些合金的基础上，他们添加了Ni、Co、Ir和Cu等合金元素以促进腐蚀。在上述合金系统中，Luxfer MEL Technologies成功开发了一种名为SoluMag的商业合金系统，已广泛应用于井下作业。据估计，在未来五年内，30%以上的油井维修和消耗品将是可溶解产品(目前还不到10%)。

可降解结构镁合金作为牺牲阳极在各行各业中已有广泛的应用。当需要保护的钢部件等通过导线与镁阳极连接时，由于镁的化学活性比铁高得多，在如海水等腐蚀性电解质的作用下，镁往往会先行失去电子并开始溶解，而工作部件受到保护而不经历腐蚀损坏(图1)。影响镁牺牲阳极保护效率的因素包括以下几个方面。首先，镁基体中铁、铜、镍等杂质的含量严重影响腐蚀速率。此类杂质含量的增加，会导致镁阳极防护水平降低。其次，镁中合金元素的添加影响防护性能。一般来说，含量在0.5至5 wt.%之间的合金元素(如Ag、Ca、Zn)对耐腐蚀性能有一定的影响，而其他合金元素(如Al、Sn、Cd、Mn、Si 和 Na)对保护性能影响则极其微弱。有报道指出当Y掺杂量为0.1 wt.%时，合金负电势最大，从而具有最佳的腐蚀性能，其对应样品表面腐蚀均匀，很少发现腐蚀坑。最后，除了杂质和合金化对防护效率的影响外，晶界第二相数量和尺寸也影响镁合金阳极的防护效率。借助热挤压等形变处理，可以改变第二相和杂质的分布和尺寸，防护效率也会得到相当程度的改善。

图1 在海水中使用镁阳极保护的钢部件。

可降解结构镁合金在日常生活方面也具有潜在的应用。日本公司Sakulab开发了一种环保的可降解镁合金洗衣球产品Magchan，可有效去除衣服上的污渍。众所周知，由于镁化学活性高，与水反应产生氢气和氢氧化镁。这种反应导致水呈弱电离碱性，并将pH值升高至约10.5，从而有分解油脂的功效。因此，在洗涤脏衣服时，氢氧化镁会像肥皂一样与油脂发生反应。据报道，Magchan洗衣球的去除异味功效也较以前的普通清洁剂强约10倍，并有效杀灭99%以上的细菌。

2.2可降解镁合金作为电子元件的应用

金属镁具有高容量、低还原电位的优势，且镁在地壳中分布广泛，储量巨大。因此，镁离子电池是锂离子电池最有前景的替代产品之一。目前开发高性能镁电池的障碍主要包括以下几个方面：(i)阳极表面形成离子绝缘钝化膜，导致镁不可逆的电镀/剥离行为;(ii)镁枝晶;(iii)镁合金在放电过程中会发生剧烈的自腐蚀和析氢反应。

为了提高可降解镁合金阳极放电性能，合金化仍然是主要手段。以往的研究表明，Hg和Sr这两种合金元素具有很高的电化学活性。Hg、Li、Zr和Pb的添加可提高阳极反应，而As、Ge和Cd则会延缓阴极反应。除了合金化，镁合金的微观结构在影响镁电池阳极性能方面也起着非常关键的作用。通常，镁合金微观结构控制是通过铸造和热机械加工手段实现的，例如传统的热挤压、轧制和锻造。近些年的研究表明，设计高性能镁阳极合金的主要原则是促进合金中金属间化合物的形成，以提高钝化膜的失效和剥落效率。Cheng等人报告了镁-铋-钙合金的放电性能。他们发现，与Mg-1Bi二元合金相比，在电流密度为10 mA·cm-2时Mg-1Bi-0.5Ca三元合金显示出更负的放电电位(-1.679 V)和更高的阳极效率(52.11%)。

在瞬态技术中，可降解镁合金也有相当的应用潜力，其要求材料、设备和系统在完成目标功能后，稳定运行一段时间后迅速降解，这使得这些电子产品的废弃率大大降低，从而解决电子垃圾带来的环境挑战。应用场景包括可生物降解的医疗植入设备、环境传感器和消费性电子产品等。依据这些概念，瞬态电子产品的设计必须具有生物兼容性、可生物降解性和环保性。2012年，Hwang等人首次将镁用作硅瞬态电子器件的电极和互连器件。Yin等人也研究发现镁在去离子水和生物腐蚀介质中发生均匀腐蚀的过程中经历了快速的瞬态行为。

瞬态设备的设计不仅要满足能量和功率方面的要求，还应在放电寿命结束后降解为无毒产品。两年前，Rüegg等人采用了一种新颖工艺制造了可生物降解的镁微谐振器，涉及物理气相沉积、光刻和离子束蚀刻。研究结果表明，镁微谐振器在空气和水中的谐振频率可以通过改变几何参数调整到特定值，并且可以使用有限元模拟预先准确预测。这种无线供电的频率选择性微结构有望用作可生物降解植入式医疗设备的功率接收器和微型加热器。

2.3可降解镁合金在氢能源领域的应用

可降解镁合金因其成本低、可用性高、理论氢气产量高、无毒副产品产生等优势，正成为一种极具吸引力的制氢候选材料。Uda等人的研究结果表明，每1克镁粉可在600秒内制造出110毫升氢气。反应开始时，氢气的生成率迅速上升，然后下降并达到一个稳定值。粉末粒度越小，氢气生成量越多。然而，快速形成的氢氧化镁产物会阻碍镁粉与水之间的进一步反应，降低氢气产出性能。Ma等人的研究结果表明，镁与5 wt.%的膨胀石墨一起研磨后，在34分钟内的最大氢气生成率为12.3 L min-1，水解率为94%，非常适合高效低成本制氢。镁与镍和石墨合金化后，镁-镍-石墨合金的性能最佳，几分钟内就能完成水解反应。这是因为反应形成的保护层，可有效阻碍Mg(OH)2产物的附着。镁粉的微观结构特性以及在镁和镍之间建立微电偶，均可改善制氢性能。除此之外，合金化、溶液成分(如NaCl、NH4Cl、HCl等)和溶液温度(即从0 °C到60 °C)同样影响镁-镍-石墨的水解性能。研究结果表明，海水(即0.6 mol/L NaCl)作为水解溶液似乎是最好的选择。稀土RE、Ca、Si的添加可有效提高合金的水解性能，增加氢气产出效率。

03结论与展望

可降解镁合金在化石和绿色能源(氢能和电能)领域显示出了广阔的应用前景，其作为牺牲阳极已被广泛应用于相关工业领域。相比之下，它们在其他领域的应用仍然有限，仍面临着巨大的挑战：

可降解镁合金压裂球应用：镁及其合金与酸性液体具有高度反应性，这会导致镁压裂球过早降解，从而降低其支撑和保持渗透性的效果。此外，形成的副产物会降低镁压裂球的降解效果，并污染矿井。还有镁压裂球的机械强度可能不如传统的陶瓷球高，这也会限制其承受水力压裂作业中的高压和高应力的能力。

电池阳极应用：镁合金具有较高的反应活性，因此与许多常用电解质不相容，限制了电解质的选择范围，阻碍了高性能镁基电池的开发。目前，虽然已开发出诸多镁合金，但仍只有少数适合用作电池阳极。此外，镁合金阳极与传统电解质溶液反应形成的产物也会降低电池性能。

可降解瞬态电子设备应用：在腐蚀性介质中，镁合金的腐蚀速率主要取决于合金成分和加工条件，从而降解过快或过慢，这将影响设备的性能和寿命，也会影响病人的康复进程。尽管镁合金具有良好的生物相容性，但其在降解过程中释放氢气，容易导致炎症或组织损伤。因此，需选择合适的合金和加工条件，以确保将组织反应降至最低。与电子产品中使用的其他传统材料相比，镁合金的力学稳定性和电性能在降解过程中会发生变化，从而会进一步影响设备的性能和可靠性。显然，这些对于需要在一定时间内保持稳定电性能的设备是不利的，需要未来进一步的改善。

牺牲阳极应用：镁合金的腐蚀率高，会导致阳极材料迅速耗尽，这会增加维护成本，需要频繁地更换牺牲阳极。此外，镁阳极材料在淡水环境中表现良好，但在盐水或咸水中的效果会降低，这可能会限制其在海洋或近海应用中的实用性。最后，镁合金可能与受保护结构中使用的某些材料不相容，例如涂层或密封剂，从而导致性能下降、腐蚀加剧。

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文章信息

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2023年第11卷第11期：

[1] Yuanding Huang*, Yaping Zhang*, Jiangfeng Song*, Fusheng Pan, Regine Willumeit-Römer, Karl Ulrich Kainer, Norbert Hort. Development and prospects of degradable magnesium alloys for structural and functional applications in the fields of environment and energy [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2023, 11(11): 3926-3947.

05下载链接

06中文摘要

镁及其合金具有密度低、比强度高、阻尼性好、可铸造性和可加工性强等优点，在航空航天、汽车工业等对轻量化有迫切要求的领域展现出重大的应用前景。然而，由于耐腐蚀性差、高温强度低和室温成型性差，它们的实际应用目前仍然有限。基于镁合金易腐蚀等性能特点，近年来开发的可降解镁合金在骨科、心血管等医学领域展现出极大的应用前景，并已得到了广泛的研究和评述。本文将重点综述可降解镁合金在结构、功能方面的应用，尤其是在环境和能源领域，如化石能源、牺牲阳极、洗涤球、电池阳极、瞬态电子设备等方面，并讨论了合金元素在可降解结构镁合金中的作用及其设计理念，最后分析了可降解结构镁合金广泛应用所面临的挑战。

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英文摘要

Magnesium and its alloys have such advantages with lightweight, high specific strength, good damping, high castability and machinability, which make them an attractive choice for applications where weight reduction is important, such as in the aerospace and automotive industries. However, their practical applications are still limited because of their poor corrosion resistance, low high temperature strength and ambient formability. Based on such their property shortcomings, recently degradable magnesium alloys were developed for broadening their potential applications. Considering the degradable Mg alloys for medical applications were well reviewed, the present review put an emphasis on such degradable magnesium alloys for structural and functional applications, especially the applications in the environmental and energy fields. Their applications as fracture ball in fossil energy, sacrificial anode, washing ball, and as battery anodes, transient electronics, were summarized. The roles of alloying elements in magnesium and the design concept of such degradable magnesium alloys were discussed. The existing challenges for extending their future applications are explored.

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作者简介

第一作者/通讯作者简介：

黄原定(第一作者，通讯作者)，德国亥姆霍兹镁合金中心首席研究员，北京科技大学获得学士和博士学位，比利时鲁汶大学博士后，丹麦Riso国家实验室高级访问学者。从事镁合金、钢铁、铝合金等相关新材料和新工艺的研发。迄今为止，发表科研论文226篇，其中SCI论文172篇，SCI论文平均引用次数32.2次，h-index指数43，授权专利六项，撰写专著一本。多次担任国际学术大会组委会成员和分会主席，担任国际学术刊物SAE International Journal of Materials and Manufacturing (材料与制造杂志)及Journal of Magnesium and Alloys (镁合金国际杂志)的副主编。是中国材料学会镁合金分会理事，美国金属材料协会、欧洲宇航防务集团、德国材料学会和德国铸造专家协会会员。

张亚平(通讯作者)，南京理工大学讲师/硕导，德国亚琛工业大学博士，主要从事可降解镁合金、金属材料使役行为等的研究。以第一/通讯作者在J. Magnesium Alloys、Acta Mater.、Acta Biomater.、Scr. Mater.等期刊发表论文多篇，主持江苏省青年基金、中央高校基础研究专项、陕煤-秦岭计划基础科学研究3项，参与国家自然科学基金委重大研究计划等多项。